摘要
在过去几年中，直接飞秒激光表面处理已区别于其他传统的激光烧蚀方法，并由于其灵活性、简单性和可扩展性，成为在金属和半导体上创建纳米和微尺度表面结构的最佳方法之一，以及创建适合广泛应用的各种类型的纳米/微结构的可控性。最近，在应用该技术改变金属和半导体的光学性质方面取得了重大进展。因此，产生了高吸收金属和半导体，被称为“黑色金属”和“黑色硅”。此外，通过对金属进行结构着色，还创造了除黑色以外的各种颜色。直接飞秒激光加工还能够生产润湿性能从超亲水到超疏水的新型材料。在极端情况下，产生了超芯吸材料，可以使液体在扩展的表面积上克服重力垂直向上流动。尽管迄今为止已经取得了令人印象深刻的科学成就，但飞秒激光直接加工仍然是一个年轻的研究领域，预计将出现许多令人振奋的发现。
1、介绍
表面形貌是控制固体表面的光学、机械、润湿、化学、生物和其他特性的关键因素。近年来，飞秒激光表面纳米结构已成为一种新型、多功能的技术，用于生产各种纳米结构材料，适用于光子学、等离子体电子学、光电子、生物化学传感、微/纳米流体学、光流体学、生物医学和其他领域的广泛应用。在过去的十年中，该技术由于以下优点而受到了大量的研究关注：（1）能够加工几乎所有类型的材料，包括金属、半导体、玻璃和聚合物；（2）非平面加工能力；（3）能够在表面区域从微尺度到宏观尺度产生纳米结构；（4）在正常环境条件下，无掩膜单步高速处理，无需洁净室环境。
F=0.084 J/cm2的飞秒激光处理后钛的表面纳米形貌。
首次显示了基于飞秒激光脉冲烧蚀（即从辐照样品1中喷射材料）的材料纳米加工的可能性。随后，开发了几种用于表面纳米结构的飞秒激光技术，如掩模投影技术、近场烧蚀、激光辅助化学蚀刻，通过飞秒激光烧蚀羽的沉积实现纳米织构，通过飞秒激光诱导熔体实现金属薄膜的纳米结构，等离子体纳米烧蚀，直接飞秒激光烧蚀和干涉飞秒激光烧蚀。在许多研究中，研究发现，先前使用长脉冲激光器生成的激光诱导周期性表面结构（LIPS）也可以通过飞秒激光脉冲在半导体、玻璃、金属、聚合物和其他材料上生成。随着飞秒激光纳米结构的发展，已经创造了新材料，例如黑色硅、黑色有色金属、有色硅，以及具有强疏水性、亲水性，甚至具有液体传输超芯效应的材料。此外，已经证明，飞秒激光诱导的表面结构可以成功地用于显著增强X射线产生、光电子发射和来自白炽光源的热辐射，一项研究表明，通过飞秒激光表面结构，可以使人牙釉质和牙本质超湿润，以增强牙科修复材料的粘附力。
（a）和（b）水平放置的激光处理牙釉质表面上的水扩散动力学。（c）（d）垂直放置（在线增强）激光处理牙釉质表面上的水扩散动力学。
在上面列出的所有飞秒激光诱导表面结构技术中，直接飞秒激光烧蚀处理是近年来研究最活跃的表面纳米结构构建方法，因为其灵活性、简单性和产生适合广泛应用的多种表面结构的能力。在这篇综述文章中，我们将重点介绍使用飞秒激光直接烧蚀处理方法的金属表面纳米结构，重点介绍作者获得的结果。我们将讨论激光诱导的表面结构修饰及其对材料性能的影响。此外，我们将简要讨论半导体的表面纳米结构。
2、直接飞秒激光加工表面微纳结构
许多工作讨论了飞秒激光烧蚀的物理过程。图1显示了飞秒激光脉冲与金属的相互作用动力学，从而导致烧蚀和表面结构的形成。当飞秒激光脉冲撞击金属表面时，脉冲能量将首先通过10 nm厚的皮肤层上的逆韧致辐射机制被电子吸收。在大多数情况下，由于电子-电子相互作用时间较短，可以假设激发电子的热化是瞬时发生的。因此，金属中非平衡系统的整体图景通常被描述为构成两个亚平衡系统，即热电子和冷晶格。该瞬态双温系统将通过电子-声子相互作用以及电子从激发区扩散在几皮秒内趋于平衡。该动态过程由双温模型描述。当晶格温度升高到足够高时，可能会发生熔化和烧蚀（膨胀）。熔化发生在皮秒时间尺度上——在几百皮秒之间。材料烧蚀通常在飞秒激光脉冲后几十皮秒开始，并可持续数纳秒。烧蚀可能通过几种不同的机制发生，例如相爆炸（爆炸沸腾）、蒸发、层裂和碎裂。烧蚀材料的羽流由中性原子、离子、团簇和纳米粒子组成，具体取决于激光辐照参数。烧蚀后，样品表面以约1013− 1015 K/s的很高速率冷却，并迅速重新固化，形成表面结构。激光诱导表面结构的形态取决于激光参数。烧蚀中产生的一些纳米颗粒沉积回样品上，并形成纳米结构膜。纳米颗粒的再沉积取决于环境气体压力。
图1 金属的直接飞秒激光烧蚀纳米结构。
图2显示了通过直接飞秒处理用于表面微/纳米结构的典型设置。飞秒激光的脉冲通过透镜聚焦到安装在计算机控制的XY平移台上的样品上。还可以使用圆柱透镜将激光束聚焦到聚焦线。分束器和焦耳计用于监测飞秒激光脉冲能量。机电快门用于控制应用激光脉冲的数量或在光栅扫描中阻挡激光束。可变衰减器用于改变入射到样品上的激光注量。偏振控制器用于在生产偏振敏感表面结构（如LIPSS）时控制激光偏振。图2所示的飞秒激光装置适用于在平移台静止时在样本上构建单个光斑，在样本沿X轴或Y轴平移时构建单行，或在样本进行光栅扫描时构建大面积。通过改变入射到处理金属上的激光脉冲参数，可以产生多种受控表面结构。
图2 表面纳米/微结构的典型实验装置。
直接飞秒激光加工产生的纳米/微尺度表面结构可分为以下几类：（1）激光诱导的周期性和准周期性结构，（2）单个纳米孔和纳米孔阵列，（3）各种受控的不规则纳米结构（纳米腔、纳米球、纳米突起、纳米线）和（4）纳米结构纹理微结构。下面，我们将详细讨论这些类型的表面结构。
3、飞秒激光诱导金属上的周期结构
激光诱导的周期性表面结构是研究最为活跃的表面结构之一。Birnbaum于1965年首次在红宝石激光烧蚀后的半导体上观察到LIPSS，此后使用长脉冲激光对其进行了广泛研究。通常，LIPSS（通常称为表面波纹或纳米光栅）显示出规则的沟槽结构，其周期与激光波长的数量级有关，并垂直于入射光的偏振方向。金属上这些LIPSS的形成通常可以解释为入射激光与激发表面等离子体激元的干涉，从而导致表面上的空间周期性能量分布。
FLIPSS形成的物理过程有两个重要区别。首先，样品表面对飞秒激光的吸收发生在电子和晶格子系统之间的热非平衡条件下。其次，在飞秒激光脉冲终止后很长一段时间内，周期性结构印在表面上。图3显示了FLIPSS形成过程中涉及的基本物理过程以及钛上FLIPSS形成的演变。通常，前几次激光发射产生稀疏且随机分布的纳米结。众所周知，由于衍射，金属表面的表面纳米粗糙度可以将自由空间光耦合到表面等离子体激元（SPP）。因此，下一个激光脉冲通过先前生产的纳米结构耦合到表面等离子体激元。线偏振光和SPP之间的干扰导致沉积到辐照样品中的能量发生周期性空间调制。这导致表面的空间调制加热（飞秒激光脉冲终止后）和周期结构的形成。在初始阶段，在辐照点内的各个孤立位置仅观察到新生周期结构的小斑块。初生周期结构的示例如图3c所示。
图3 金属上形成FLIPSS的基本过程，以及在空气中辐照的钛上形成FLIPSS的示例。（a）激光处理前的样品表面。（b、c和d）分别施加2、10和40次激光后的样品表面。
随着新生周期结构的形成，激光与SPP的耦合开始从非共振转换为共振，从而导致更有效的耦合。在此过程中，凹槽加深提供了正反馈。随着激光发射次数的进一步增加，新生的周期结构变得更尖锐、增长并合并为清晰的扩展FLIPSS 。图3d展示了清晰的扩展FLIPSS的示例。与长脉冲激光产生的LIPS类似，FLIPSS的光栅矢量也与激光偏振方向平行。长脉冲激光产生的LIPS和FLIPSS之间有两个主要的形态区别。首先，与长脉冲激光产生的平滑LIPs不同，FLPs被纳米结构紧密覆盖。图4展示了覆盖纳米结构的翻转开关的示例，其中可以看到这些分层结构的纳米结构细节。其次，这些覆盖纳米结构的翻转开关的周期d明显小于规则LIPS的周期d，规则LIPS的周期大约等于正常入射激光下的激光波长。当金属表面上形成纳米结构时，空气-金属界面的有效折射率的变化会影响激发SPP 的传播，从而解释了覆盖纳米结构的FLIPSS的缩短周期。
图4 钨（a）和铂（b）上覆盖纳米结构的翻转开关示例。FLIPSSs的脊和谷都有广泛的纳米结构纹理。
在许多应用中，控制光栅周期非常重要。Golosov等人利用钛蓝宝石激光器的基波（744 nm）和三次谐波（248 nm）激光脉冲，在钛上分别产生了间距为450–600 nm和100–200 nm的翻转。研究了入射角对FLIPSS周期的影响，结果表明，通过将入射角从0°更改为80°，可以将金的d从0.6μm可控地增加到3.7μm，铂的d从0.6μm可控地增加到2.8μm。Shen等人在低激光通量条件下，通过钛蓝宝石激光在水中辐照，在硅表面上产生了间距约为120 nm的FLIPSS。Golosov等人在空气中和水中分别在钛表面产生了周期为450–600 nm和200–280 nm的FLIPSS。Yang等人研究了各种环境气体对硅上产生的FLIPSS周期性的影响。在空气、氮气和真空中，FLIPSS周期分别为625、667和740 nm。此外，发现在真空中产生的翻转比在空气或氮气中产生的翻转更锋利。
对FLIPSS周期的研究表明，随着材料和激光烧蚀条件的不同，FLIPSS周期可以有很大的变化。一般认为，FLIPSS分为周期接近激光波长的低空间频率LIPSSs(经典干涉模型)和周期远小于激光波长的高空间频率LIPSSs (HSFLs)。与LSFLs类似，在许多材料上也可以观察到HSFLs，包括半导体、介质和金属。一个正常入射的线极化激光波[见图5a)]会产生两个spp，波矢量Ks1和Ks2沿空气-金属界面反向传播。
图5 示意图显示。
虽然SPP机制通常用于解释LSFL和HSFL的形成，但也提出了其他机制，例如激光诱导表面不稳定性的自组织和HSFL形成的二次谐波。目前，LSFL和HSFL的形成机制尚未完全了解，争论仍在继续。
最后，我们注意到，LSFL通常在激光注量略高于单脉冲烧蚀阈值的情况下产生。通常，用于产生LSFL的应用激光炮数低于几百。HSFL通常在低于单脉冲烧蚀阈值的激光注量值下使用数百到数千次激光来产生。通常，飞秒激光具有高斯空间强度分布。因此，在辐照光斑上不会均匀产生翻转。例如，当首次在辐照光斑的中心区域观察到FLIPSS时，它可以在中心区域消失，但在外围区域出现，激光通量或激光脉冲数量增加。高斯空间强度分布引起的另一个有趣的特征是从高强度中心区域的LSFL到低强度外围区域中具有双倍间距的HSFL的突变效应。
4、单个纳米孔和纳米/微孔阵列
Pronko等人已经证明，具有高斯光束轮廓的飞秒激光束能够在略高于损伤阈值的激光注量下通过烧蚀在金属薄膜中钻取单个纳米孔。在这些烧蚀条件下，只有聚焦激光束的中心部分可以烧蚀金属，从而形成纳米孔。Pronko等人使用紧密聚焦到3000 nm光斑大小的飞秒激光束在银膜中产生了直径300 nm、深度52 nm的纳米孔。进一步研究了该技术在过渡金属（Cr、Mo、W和Fe）上产生亚衍射结构，发现通过在金属表面成像小孔径，可以生成更高质量的纳米孔。
使用近阈值飞秒激光脉冲对金属表面进行了纳米铣削研究，其中产生了深度约为10 nm的凹坑。Eversole等人开发了一种等离子体激光纳米烧蚀技术，用于通过飞秒激光辐照沉积在硅表面的金纳米球在硅中制备纳米孔。纳米孔是由飞秒激光在金纳米颗粒近场中增强的等离子体散射引起的纳米烧蚀产生的。产生了深度约为25 nm的纳米孔。Vestentoft等人使用石英微球沉积在金属表面形成的自组装微透镜阵列制作了纳米孔阵列。使用石英微球在水或乙醇中的悬浮液沉积石英微球。当溶质蒸发时，微球形成的图案取决于其在悬浮液中的浓度。单个激光脉冲的烧蚀会导致金属中的纳米孔和微球的去除。研究了一种基于干涉飞秒激光烧蚀的纳米孔图案化技术。在该技术中，金属表面上的四束干涉图案化用于烧蚀，允许在表面上产生纳米/微孔阵列。最后，我们注意到，使用FLIPSS技术也可以生成规则的纳米孔阵列。
5、各种受控纳米结构
在空气和液体中研究了通过直接飞秒激光加工产生的金属上的各种受控纳米结构。对在空气中烧蚀铜块样品后的激光诱导表面改性进行了系统研究。图6a显示了在略高于烧蚀阈值的激光注量下由单个脉冲产生的表面结构的扫描电子显微镜（SEM）图像，其中标记了初始纳米结构的特征类型。为了进行比较，图6b以与图6a相同的比例显示了激光辐照之前样品表面的典型形貌。如图6a所示，表面结构在高度局部化的纳米级位置开始。典型结构包括直径在40-100nm范围内的圆形纳米孔、直径在20-70nm范围内、长度在20-80nm的纳米突起、任意形式的纳米腔以及纳米腔周围的纳米边缘。因此，在这些飞秒激光加工条件下，可以产生低至20纳米的纳米级特征。从图6a可以看出，纳米孔或纳米腔立即伴随纳米边缘或纳米突起，表明纳米级材料重新定位到相邻位置。这些一对一纳米尺度的凹陷和突起随机出现在激光光斑上，表明由于真实样品上存在的初始表面纳米结构缺陷增强了等离子体吸收，因此出现了初始的非均匀激光能量沉积。
图6 （a）在1.52J/cm2的激光注量下用一次激光烧蚀在铜上诱导的新生纳米结构和（b）辐照前样品表面的典型图像。注意，图6b未显示与图6a中完全相同的样本点。
图7显示了在1.52J/cm2的激光注量下烧蚀的表面结构随激光射数增加而演变。可以看出，表面结构的平均尺寸随着激光发射次数的增加而变大，这导致在足够高的激光发射次数下形成微观结构，如图7d所示。在图7d中还可以看到，纳米结构仍在继续形成,然而，它们的密度明显变小。图7 e显示了在不同激光注量和飞秒激光发射次数的组合下在铜上产生的不同类型的表面结构图。该图表明，在低激光注量和低激光发射次数下产生纳米结构的最有利条件是烧蚀区。如图7e所示，直接飞秒激光烧蚀能够通过改变激光束参数来产生纳米结构和微纳米结构的各种组合（所谓的分层或多尺度结构）。研究的一个重要发现是，纳米结构和微纳米结构的各种组合的形态和统计特性取决于激光参数。这使得不规则表面结构的可控制造具有调整的形态和统计特性。
图7 1.52J/cm2烧蚀后铜上辐照斑点中心部分的SEM图像。
研究了多种金属的各种纳米/微结构的生成，包括金、钛、银和铝。对材料飞秒激光纳米结构的研究表明，表面纳米结构的形态特性取决于材料。Huang等人在相同的实验条件下对三种贵金属（铜、银和金）上的飞秒激光诱导纳米结构进行了比较研究。作者发现，在飞秒激光照射金属后，表面纳米结构直接与两个超快过程（电子-声子耦合和热电子扩散）的竞争有关。研究表明，电子-声子耦合在纳米结构中起主导作用，而热导率和热容的影响相对不重要。
Dou等人已经证明，由于某些合金成分的优先烧蚀，合金的表面纳米结构可能涉及表面化学成分的变化。Li等人发现，飞秒激光在空气中纳米构造铝会增加氧化膜的厚度和α晶氧化铝的含量。此外，X射线光电子能谱和X射线衍射分析表明形成了结晶的钙长石Al（OH）3。在低激光能量密度下，发现表面形貌为胶状，纳米粒子嵌入胶状物质中。在高激光通量下，铝样品的表面具有高度纳米孔，并被尺寸小于20 nm的纳米颗粒覆盖。尽管大多数关于激光纳米结构的研究是在空气中进行的，但在液体中烧蚀也获得了有趣的纳米结构结果。Stratakis等人研究了在液体（水和乙醇）中烧蚀后铝表面的纳米结构。作者发现，表面纳米结构不是在光学抛光的样品上产生的，但是当表面在激光烧蚀之前用砂纸粗糙时，它们很容易形成。
提出了以下机制来解释金属表面纳米和精细微结构的形成：（1）飞秒激光诱导熔体动力学[19, 64, 135]，空化纳米涂层，以及（3）烧蚀纳米颗粒重新定位和融合回辐照样品。纳米结构的第一个机制是由于局部纳米级熔体，其中，纳米熔体中的高径向温度梯度诱导径向表面张力梯度，将液体驱逐到纳米熔体的外围。由于排出液体的快速冻结，该熔体流动导致形成图6a所示的纳米空腔、纳米突起和纳米边缘。这种纳米结构发生在低激光能量密度和低激光次数下。随着激光注量或激光发射次数的增加，表面纳米熔体生长，然后合并到一个大的熔池中，由于熔融表面层的不稳定性，液体纳米颗粒开始从熔池中喷射出来。
在这种情况下，那些在分离时冻结的液体纳米颗粒形成各种形状的表面纳米突起。这一机制之前已针对更长的激光脉冲进行了讨论。第二种机制解释了通过空化气泡使层裂层变形来形成表面纳米结构。被空化气泡“粗糙化”的表面熔体的超快速冷却导致表面纳米空穴。表面结构形成的第三种机制取决于环境气体压力。众所周知，当在大气压的环境气体中发生烧蚀时，烧蚀的纳米颗粒被密集地沉积回辐照样品上，并在辐照点周围形成熔融纳米颗粒的聚集体（见图1）。然而，当环境气体压力降低时，背沉积显著减少。由于飞秒激光纳米结构是在空气和真空中观察到的，因此单点辐照的再沉积机制并不占主导地位。然而，由于激光脉冲与先前激光脉冲烧蚀沉积的纳米颗粒之间的等离子体相互作用，当使用光栅扫描处理样品时，它可能显著促进表面纳米结构。这种相互作用被称为等离子体烧蚀，可以显著影响产生的表面结构。应该注意的是，目前对纳米/微观结构形成的物理过程没有明确的理解，争论仍在继续。
来源：Direct femtosecond laser surface nano/microstructuring and its applications, Laser Photonics Reviews, doi.org/10.1002/lpor.201200017
参考文献：F. Korte, J. Serbin, J. Koch, A. Egbert, C. Fallnich, A. Ostendorf, and B. N. Chichkov, Appl. Phys. A 77, 229– 235 (2003).
