摘要
通过简单的飞秒激光烧蚀，在不锈钢表面形成了三层微结构。结构表面在空气中表现出超亲水性，在水中表现出超疏水性/超疏水性。在进一步硬脂酸改性后，表面变成超疏水性和水下超亲油性/超亲油性。通过这种技术，针的喷嘴被改造成具有超润湿性。当喷嘴用于释放液体和气体时，分配的水、油滴和气泡的尺寸显著减小。我们证明了水下超疏水喷嘴可以在不需要减小喷嘴直径的情况下分配纳升体积的气泡。也有效防止了针头开口处的液体滞留。因此，液滴/气泡尺寸和截留率的减小使我们能够在水溶液和气体的操作和运输过程中显著提高体积精度和分辨率。飞秒激光诱导超湿润喷嘴可用于高分辨率液体传输、喷墨打印、3D打印、移液管、医疗设备、细胞工程、生物检测、微化学反应器和减少工业气体排放。
1介绍
由于其广泛的应用领域，如液体运输、喷墨打印、高分辨率三维打印、细胞工程、微反应器、生物分析、生物传感、能源生产、化学工程和环境修复等，使得微小液滴(到微或纳米升尺度)和精细气泡的生成和操纵越来越受到人们的关注。科学界和工业界已作出重大努力，通过减小喷嘴尺寸或借助特殊的驱动机构(如:液滴)来产生更小的液滴。然而，传统的喷嘴和点胶方法仍然面临许多限制。此外，如果将针头的喷嘴尺寸缩小到现有制造技术所规定的限度，将很难进一步减少所分配液滴的体积。事实上，液体在普通喷嘴上的粘附和保留是许多生物医学和化学应用中最严重的问题，因为它们降低了体积精度，增加了交叉污染的风险。为了克服上述问题，最近在商用注射器针头表面涂覆了超疏水显微结构，可以大大提高喷嘴喷洒微小水滴的能力。
在自然界中，许多动植物的表面都表现出各种特殊的润湿性。自然现象启发我们通过结合化学成分和分层的表面微/纳米结构来设计固体基底上的特殊润湿性，并减少针形喷嘴与水滴/油滴/气泡之间的粘附。
在这里，我们开发了一种简单的方法，通过飞秒激光处理来实现不锈钢表面不同的超润湿性，包括在空气中的超疏水和超亲水性，在水中的超疏油性、超亲油性、超疏氧性和超亲氧性。系统研究了不锈钢喷管表面超润湿性对喷管中水滴、水下油滴和水下气泡体积的影响。我们发现，激光诱导的超疏水性、水下超疏油性和水下超疏氧性能够显著减小从结构喷嘴分离出的水滴、油滴和气泡的尺寸，避免液体滞留在针口处。
2结果和讨论
利用飞秒激光在不锈钢板表面和注射针头喷嘴上诱导微/纳米结构。飞秒激光处理后，将样品浸入0.01 M硬脂酸乙醇溶液12 h降低表面能。一般来说，金属表面在飞秒激光烧蚀过程中容易氧化。硬脂酸中的COOH基团可以吸附到激光烧蚀不锈钢的天然氧化物表面，形成自组装单层。
飞秒激光烧蚀使不锈钢表面的颜色从银灰色变为灰黑色（图 1a）。光吸收的显著增加意味着在飞秒激光处理下，样品表面可能会形成粗糙的表面微观结构。图1b-f为不锈钢片经飞秒激光烧蚀(Λ=80 μm)后的表面扫描电镜(SEM)图像。微沟槽的谷底(图1d)和微尖峰的顶面(图1f)都被周期性纳米尺度波纹完全覆盖，这是激光照射所具有的典型特征，被称为激光诱导周期性表面结构(LIPSS)。LIPSS通常被认为是入射激光脉冲与前脉冲产生的散射切向波之间的干扰。
图1激光烧蚀不锈钢板的表面形貌和反射光谱。（a）激光烧蚀不锈钢片的照片。（b，c）激光诱导微槽阵列的30°倾斜视图SEM图像。（d）微槽谷底的微观结构。（e）相邻微槽之间脊的微观结构。（f）微尖峰顶面的微观结构。（g）制备样品表面微观结构的三维（3D）和横截面轮廓。（h）未处理和激光烧蚀不锈钢表面的反射光谱。
润湿性由固体基质的化学成分和表面微观结构决定。系统研究了未处理不锈钢表面、激光结构粗糙表面和改性粗糙表面在不同固体/液体/气体系统中的润湿性，包括空气-水润湿性、水下油润湿性和水下气泡润湿性。如图所示 2a，未经处理的不锈钢在空气中本质上具有亲水性，与小水滴的水接触角（WCA）为78.9±1.6°。将不锈钢板浸入水中并在样品表面放置油滴（氯仿）时，测得油滴的油接触角（OCA）为75.2±6.7°（图 2c，d），揭示了未处理不锈钢的水下亲油性，尽管大多数亲水基质在水中会变得疏油。无论样品倾斜任何角度，空气中的水滴、水下的油滴和气泡都能牢固地粘附在平面上。
图2 在不同的固体/液体/气体系统中，空气中水滴、水下油滴和水下气泡在不同不锈钢表面上的表面润湿性和润湿状态。（a，b）水滴，（c，d）水下油滴，和（e，f）未处理平坦基底上的水下气泡。激光诱导粗糙表面上的（g，h）水滴、（i，j）水下油滴和（k，l）水下气泡。硬脂酸改性粗糙不锈钢表面上的（m，n）水滴、（o，p）水下油滴和（q，r）水下气泡。（s）水滴在空气中的M粗糙不锈钢表面上滚动。（t）水下油滴和（u）水下气泡在粗糙表面激光烧蚀不锈钢板上滚动。
化学改性是将固体基质从亲水性改为疏水性的最常见方法。当激光烧蚀不锈钢表面用硬脂酸进一步改性时，所得表面转变为超疏水性。M粗糙表面上的水滴呈球形，WCA为156.3±0.8°（图 2m），并且可以在2.3±0.3°的水滑角（WSA）下轻松滚开。当样品置于水中时，激光处理区域出现明亮的光反射，称为“银镜效应”。镜面界面是基质和周围水之间形成截留空气层的直接证据。如果移动油滴以接触水中的M粗糙表面，油在刚接触基板后会迅速扩散，并导致5.9±0.9°的非常小的OCA。
超疏水性使不锈钢表面具有优异的抗水能力，而水下超疏水性和超疏水性使不锈钢在水中具有抗油和抗气泡能力。相比之下，超亲水、超亲水和超亲水不锈钢可分别用于吸收和捕获水/油/气。
实验结果和理论分析表明，飞秒激光在空气中诱导的超亲水不锈钢表面在水中表现出超亲油性和超亲油性，而超低粘附超疏水表面在水中表现出超亲油性和超亲油性。也就是说，激光处理不锈钢的水下油超润湿性和气泡行为与水在空气中的超润湿性密切相关。
对扫描线不同间隔(Λ)激光烧蚀后样品表面的水润湿性进行研究，如图3所示。当Λ小于200 μm时，激光烧蚀表面表现出超亲水性，测量到的水滴在粗糙不锈钢表面的wca小于10°(图3a,b)。随着Λ从200 μm→250 μm→300 μm的增大，WCA从5.5±3.5°(图3d)→22.7±2°(图3f)→34.7±6°(图3h)。WCA值的增加是由于激光扫描线间非烧蚀畴的面积分数增加所致。因此，在飞秒激光处理过程中，只要Λ不超过200 μm，不锈钢表面就可以获得良好的超亲水性或超疏水性。
图3 在不同激光扫描线间隔处制备的粗糙不锈钢表面的润湿性。（a）粗糙衬底和M-粗糙衬底的∧和WCA/WSA之间的关系。（b–i）在不同∧下制造的合成表面上的小水滴图像：（b，d，f，h）未经硬脂酸改性和（c，e，g，i）经硬脂酸改性后。
与金属片类似，飞秒激光也可用于处理注射器的针嘴。图4显示了原始针和飞秒激光烧蚀针的喷嘴表面的SEM图像。原始针具有一种常见的纹理，来自于工业制造过程中的金属断裂(图4a,b)。与激光处理的喷嘴相比，这种纹理可以被认为是相对光滑的。
图4 原始针和飞秒激光烧蚀针喷嘴表面的SEM图像。（a）原始针头的俯视图。（b）未处理喷嘴的放大图像。（c）激光烧蚀针头的俯视图。（d）针状喷嘴上激光诱导微观结构的放大图像。（e） 45°-激光处理喷嘴的倾斜视图。黄色虚线表示烧蚀针状喷嘴顶面和侧壁之间的边界。（f）（d）中微尖峰表面的微观结构。
使用接触角测量系统仔细研究了表面润湿性对液体/气泡粘附力以及针状喷嘴中分配的液滴/气泡体积的影响。液体或气体逐渐从针状喷嘴喷出，直到悬浮液滴下降或气泡上升。水、油和气体的喷射速度小于0.3 μL/s。图 5a描述了通过未经处理的喷嘴分配水滴的过程。随着水逐渐喷出，悬浮液滴的体积将增加。直到体积达到13.68±0.1 μL时，水滴会突然从喷嘴上脱落并滴落下来。此时，液滴的重力刚好超过喷嘴尖端可以提供的最大粘附力。对于经飞秒激光处理的超亲水喷嘴，分离水滴的测量体积为14.83±0.27 μL，略高于原始注射器分配的值。
对于原始针，施加在悬浮液滴上的力有三种，包括重力（G）、针内液体拖曳的附着力（Fi）和针拖曳的附着力（Fn）。Fn可以表示为πγDsinθ，它受液体表面张力、喷嘴直径和分离接触角（θ）的影响。毛细力可以驱动水爬升到超亲水针状喷嘴的外壁；也就是说，喷出的微小液滴不仅会润湿头部表面，还会略微溢出针头的外表面，导致水滴严重粘附在喷嘴上（图 6b）。因此，Fn比未经处理的亲水喷嘴的情况下更大，因此超亲水针分配更大的水滴。就超疏水针头而言，激光产生的超疏水微结构能够防止悬浮液滴润湿针头和针头外表面。接触线限制在喷嘴的内边缘，因此在从针上分离之前，悬滴仅由喷嘴的内部在尖端固定，如图6c所示 。
图5 使用不同的针状喷嘴在空气中分配水滴，在水中分配油滴，在水中分配气泡。（a–c）从（a）未处理喷嘴、（b）激光诱导粗糙喷嘴和（c）具有M粗糙表面微观结构的喷嘴中逐渐喷射水的过程。（d–f）从（d）未处理喷嘴、（e）激光诱导粗糙喷嘴和（f）水中具有M粗糙表面微观结构的喷嘴中逐渐喷射油的过程。（g–i）从（g）未处理喷嘴、（h）激光诱导粗糙喷嘴和（i）水中具有M粗糙表面微观结构的喷嘴逐渐喷射气体的过程。（j–l）使用带有（j）未处理喷嘴、（k）激光诱导粗糙喷嘴和（l）硬脂酸改性粗糙喷嘴的注射器在空气中分配水滴前后的放大图像。（m–o）使用（m）未处理喷嘴、（n）激光诱导粗糙喷嘴和（o）硬脂酸改性粗糙喷嘴通过注射器在水下分配油滴前后的放大图像。
图6 使用不同针状喷嘴分配空气中水滴、水中油滴和水下气泡的示意图。（a–c）从（a）未经处理的喷嘴、（b）激光诱导粗糙喷嘴和（c）空气中具有M粗糙表面微观结构的喷嘴中喷射水。（d–f）从（d）未处理喷嘴、（e）激光诱导粗糙喷嘴和（f）水中具有M粗糙表面微观结构的喷嘴喷射油。（g–i）从（g）未处理喷嘴、（h）激光诱导粗糙喷嘴和（i）水中具有M粗糙表面微观结构的喷嘴喷射气体。
图形 5d-f显示了使用不同的针状喷嘴在水中分配微小油滴的结果。随着喷射油的增长，当体积达到11.2±0.09时，摆动的油滴突然从原始喷嘴滴下 μL（图 5d），当体积达到11.11±0.95时，从水下超嗜氧喷嘴 μL（图 5f）。在水下亲油性的驱动下，悬挂的油滴更容易润湿这些喷嘴尖端的头部表面（图 6d，f）。相比之下，水下超疏水喷嘴可以排出更小的油滴。
因此，只需通过简单的飞秒激光处理，就可以从一般尺寸的喷嘴中分配更小的微小水滴和油滴。较小的分配液滴意味着在水溶液的操作和运输过程中，体积精度显著提高。因此，超疏水或超疏水喷嘴在液体输送、喷墨打印设备、移液管、医疗设备、细胞工程和实现高分辨率3D打印方面具有广阔的应用前景。
利用飞秒激光制作水下超憎氧喷嘴非常简单，无论在科学研究还是工业生产中都有许多潜在的应用。例如，在气相和液相之间的化学反应中，通过水下超疏水喷嘴释放到液体中的气体倾向于更充分地与反应溶液接触。工业燃烧气体中含有大量粉尘颗粒。使用水下超疏水喷嘴将这些气体吹入液体介质中的细气泡中，可以大致去除气体排放物中的大部分颗粒。
激光诱导的超疏水表面（M-粗糙表面）能够始终保持其在空气中的超润湿性。相比之下，超亲水表面（粗糙表面）必须储存在水中，否则它们会因吸收环境碳污染物而在空气中逐渐失去超亲水性。通过将粗糙表面储存在水中，可以很长时间保持超亲水性、水下超疏水性和水下超疏水性。激光诱导超润湿微结构的超亲水性（储存在水中）和超疏水性的稳定性使飞秒激光处理的针头具有长期的实际使用寿命（超过一个月）。
3结论
总之，通过飞秒激光处理，设计并实现了不锈钢表面的不同超润湿性。飞秒激光烧蚀形成了三级分层微结构，使样品表面从亲水性提高到超亲水性。水下油滴和气泡在粗糙的超亲水表面上的接触角大于150°，并能轻易滚走，揭示了激光烧蚀不锈钢的水下超疏水性和超疏水性。当用硬脂酸进一步改性粗糙的微观结构时，所得表面在空气中变得超疏水，在水中变得超亲油/超好氧。飞秒激光处理也可以赋予针头的喷嘴超润湿性，表现出对水滴、水下油滴和水下气泡的超低粘附力。通过使用超疏水喷嘴、水下超疏水喷嘴和水下超疏水喷嘴分别在空气中分配水滴、在水中分配油滴和在水中分配气泡，发现从喷嘴上分离的水滴/气泡的体积显著减少。超疏水性和水下超疏水性也使喷嘴能够有效避免针头开口处的液体滞留。通过减少液滴/气泡尺寸和液体保留，使用超湿喷嘴显著提高了操作和运输水溶液和气体的体积精度。这种由飞秒激光处理制成的超湿润针状喷嘴具有许多潜在的应用，例如精确的液体输送、喷墨打印设备、高分辨率3D打印、移液管、医疗设备、细胞工程、生物检测、微化学反应器和工业气体排放的清洁。
来源：Reducing Adhesion for Dispensing Tiny Water/Oil Droplets and Gas Bubbles by Femtosecond Laser-Treated Needle Nozzles: Superhydrophobicity, Superoleophobicity, and Superaerophobicity, ChemNanoMat, doi.org/10.1002/cnma.201800495
